桂林鸿程矿山设备制造有限责任公司
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矿渣磨粉设备厂家桂林鸿程致力研发生产各类渣类磨粉设备,如矿渣立磨,钢渣立磨,水渣立磨,炉渣立磨,锂渣磨粉设备,煤渣磨粉机,气化渣磨粉机,建筑废渣磨粉机等磨粉设备。目前煤气化渣资源化利用主要在水泥和混凝土填料、碳材料开发利用、工业材料等方面,本文主要从煤气化渣来源危害、理化特性、工艺影响、现状潜力等角度进行系统剖析,并提出了煤气化渣在制备水泥和混凝土、制砖、吸附、农业等方面的后续研究与应用展望,以期为煤气化渣资源化利用提供参考,希望对朋友们有所帮助。
1.在锅炉掺烧方面的应用
煤气化细渣较粗渣含碳量高,热值一般在8.37 MJ/kg,但低于现在工厂大多配套的循环流化床锅炉的入料***热值14.64 MJ/kg,目前主要与燃料煤按一定比例在锅炉掺烧,与锅炉运行状态和气化细渣含碳量、水分有关[36]。
徐文静[37]将煤气化细渣与煤掺混进行热重分析,发现气化细渣和煤掺烧存在着一定协同效应,掺混煤的比例越高,其可燃性和综合燃烧特性越好。DAI等[38]采用热重分析了煤气化细渣燃烧和煤气化细渣与煤混合燃烧特性,分别测试其在煤粉炉和流化床炉中的可燃性,结果表明,煤气化细渣的碳含量大于40%,热值大于16 MJ/kg,此外,煤气化细渣的燃烧性质比***煤差,接近于高灰煤,且有一定的选择性,共燃具有协同效应;在煤粉炉中燃烧温度大于900 ℃,氧气体积分数大于10%时,煤气化细渣可以充分燃烧,比在流化床炉中燃烧***。
综上,煤气化渣应用于锅炉掺烧方面技术上具有可行性,但实际应用于锅炉掺烧,还要考虑经济效益,对锅炉燃烧效率和长时间持续掺烧对锅炉系统稳定性的影响等。锅炉掺烧是就地解决煤气化渣的有效途径,可减少化工厂运输***,利用煤气化渣的热值,实现煤气化渣的减量化,减少环境污染。
2. 在水泥和混凝土填料方面的应用
煤气化渣在建筑材料方面的应用主要包括制备水泥、混凝土填料、陶粒、墙体材料以及砖材等,其中制备水泥、混凝土是煤气化渣规模化消纳的重要途径。因为煤气化渣中包含大量的活性SiO2和Al2O3,因此可作为水泥和混凝土的骨料和掺合料,但使用时其烧失量要求低于10%(GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》)。
刘开平等[39]探讨煤气化渣应用于水泥混凝土的可行性,比较了掺加气化粗渣混凝土与普通混凝土的性能,发现掺加研磨后粗渣的混凝土的抗压强度明显高于基准混凝土,原因是大量非晶态活性物质在水化过程中生成了硅酸钙凝胶,增加了混凝土的强度,同时掺加气化渣可以减小混凝土干缩率,研磨前后粗渣混凝土较基准混凝土***终干缩率分别降低了13.0%、3.5%。盛燕萍等[40]***掺加20%的煤气化渣的水泥稳定碎石干密度为2.46 g/cm3,含水量为6%,煤气化渣可取代水泥中的部分矿物成分用于道路基层材料,且有利于水化产物后期强度的增加。同时发现煤气化渣水泥基层材料劈裂强度和抗压强度与PC32.5水泥基层材料相比虽略低,但满足道路基层的使用要求,而加入气化渣的水泥胶凝材料抗裂性能却优于PC32.5水泥胶凝材料。傅博等[41]研究表明在水泥浆体中掺入10%气化渣能起到成核作用,对水泥水化反应有利,增加水泥浆体中水化产物数量,与纯水泥相比,其初凝时间和终凝时间分别降低了2.7%和2.6%,在1、7和28 d龄期抗压强度分别增长了7.1%、6.9%和5.4%,提高了水泥浆体的抗压强度。LUO等[42]对600 ℃煅烧脱碳后煤气化粗渣和细渣作为水泥基材料的可行性进行了研究,结果发现掺入脱碳煤气化粗渣较细渣更有利于水泥砂浆的流动性,而抗压强度较低,由于脱碳煤气化粗渣和细渣的强度活性指数分别为100.9%和82.7%,根据工业标准,2者均可作为水泥基材料的活性添加剂,SEM结果表明,在水合后期,脱碳煤气化粗渣和细渣的原始形态受到严重破坏,2种脱碳煤气化渣协同使用可能对水泥基材料的流动性和强度有更好的作用,此外在脱碳过程中需消耗能量和产生CO2。YOSHITAKA[43]对IGCC煤气化渣进行研磨和洗涤改性,进行了混凝土试验和骨料试验,研究其作为混凝土细骨料使用的可能性。结果表明,由该渣作为混凝土细骨料的抗压强度与使用天然砂的混凝土的抗压强度几乎相同。此外,IGCC煤气化渣混凝土的干燥收缩率和抗冻融性与使用天然砂制成的混凝土没有较大差异,该煤气化渣具有作为结构混凝土的可能性。可见,煤气化渣作为混凝土原料部分替代品改变了混凝土部分特性,如可以改变混凝土的强度、干缩率、抗裂性能、凝结时间等特性。
煤气化渣烧失量较高且已超过国家和行业标准,残炭属于惰性物质,较高的残炭含量抑制了煤气化渣与水泥或石灰之间的胶凝反应,阻碍水化物的胶凝体和结晶体的生长互相连接,降低混凝土的抗冻性和强度;此外,煤气化渣中SO3不得高于3%(GB/T 1596—2017),过多的SO3可能导致水泥混凝土中生成硫铝酸钙,体积膨胀,引起混凝土膨胀开裂[14,39]。这些对煤气化渣在建筑方面大量使用提出了挑战,对煤气化渣进行改性或提质后用于建筑方面是一条规模化消纳煤气化渣的路径。
3.在制砖方面的应用
制砖是煤气化渣在建筑材料方面的消纳途径,由于煤气化渣与工业砖的化学成分相似,将煤气化渣、粉煤灰和煤矸石等作为主要原料,混合料中的SiO2、Al2O3、Fe2O3经水化形成的硅铝型玻璃体与水化后的CaO反应后形成水化硅(铝)酸钙胶状玻璃体,再经特殊工艺可制备出可以满足***的工业用砖,可实现节能环保并具有发展前景。
章丽萍等[44]通过预搅拌、陈化、二次搅拌、成型、蒸汽养护等工序,以煤气化渣和锅炉渣为主材料,石膏为激发剂,生石灰、除尘灰、水泥为辅料,按气化渣、锅炉渣、石膏、生石灰、除尘灰、水泥质量分数分别为35.6%、32.4%、4.0%、6.0%、8.0%、14.0%,在100 ℃蒸汽养护18 h条件下可制备出免烧砖,其吸水率为14%,抗压强度和冻融后抗压强度分别为22.25 MPa和22.13 MPa,冻融质量损失率为0.7%,符合JC/T 422—2007《非烧结砖垃圾尾矿砖》和JC/T 239—2014《蒸压灰砂砖》标准。尹洪峰等[17]以气化炉渣、黏土为原料,将气化粗渣和细渣按气化炉排出比例混合磨至0.08 mm与黏土按质量比7∶3混合,加入10%纸浆废液作为结合剂,采用半干法压制成型,制备出符合MU7.5等级以上建筑用砖,与一般黏土砖相比,具有密度低、气孔***等优点。张宏生等[45]以煤气化渣为主要原料,采用“捏合练泥—挤出成型—烘干—烧结”工艺制造多孔烧结砖,所制砖烧结均匀,缺陷少。何桂玉和包宗义[46]以煤气化渣、水泥、土体稳定剂表面活性剂和助剂等为原料制造免烧砖,煤气化渣的用量可达95%,且制造的免烧砖无需烧制、陈化和蒸汽养护,自然养护即可,但是应考虑气化渣中残炭的限值和氧化钙含量的影响。张成和裴超[47]以工业固体废弃物煤气化渣为主要原料,配以水泥、粉煤灰,当气化渣、水泥、粉煤灰比例为6∶3∶1时,经过混合、消化、压制成型和蒸压养护制成符合JC/T 239—2014《蒸压粉煤灰砖》要求的蒸压砖。可见,以煤气化渣为原料可以制出免烧砖、黏土砖、蒸压砖、烧结砖等,且制出的砖符合国家相关标准。
煤气化渣的多孔性以及残炭会改变砖的特性(密度、吸水率、线性干燥收缩等),适量应用可以满足相关要求。煤气化渣制砖开发配方科学合理、制备过程简单、能量消耗较低、产品质量易合格,是煤气化渣应用的重要方式。
4.在吸附方面的应用
煤气化渣含有一定的残炭,结构疏松多孔,具有丰富的多孔结构和较大比表面积,多作为吸附剂处理工业废水和其他污染物。
胡俊阳等[48]以煤油为捕收剂,2号油为起泡剂,通过浮选机浮选煤气化渣得到精炭,并将精炭用于甲基橙模拟染色废水吸附处理试验中,***在吸附剂添加量为0.2%、模拟废水初始质量浓度为60 mg/L、处理时间为60 min的条件下,该精炭对废水中甲基橙的去除率为97.90%。朱仁帅等[49]通过水煤浆气化飞灰与煤焦油混合均匀,经压块成型、干燥、炭化、水蒸气活化后制备成活性炭,将气化飞灰与NaOH按一定比例混合经熔融活化后,再经陈化、水热、过滤等制备出复合吸附材料,并发现制备的活性炭碘吸附值随着炭化时间与活化时间的增加而增加,吸附量达582.19 mg/g,复合吸附材料的铜离子脱除率为40.63%。凌琪等[50]在动态膜生物反应器(DMBR)中投入气化渣处理造纸污水,降低了反应器Zeta电位值,有利于减缓膜污染,发现其可提高污染物去除率,反应器对COD、NH3-N、色度的平均去除率分别提高至96.74%、90.86%、94.30%。DUAN等[51]用煤气化渣吸附含低浓度汞的废水,发现其是一个快速***过程,吸附平衡仅需10~40 min(图4,其中DPGFS、DPGCS、CWSGS、AC分别为干粉气化细渣和粗渣、水煤浆气化渣、活性炭),且吸附过程符合拟二级动力学速率方程。虽煤气化渣的吸附容量略低于活性炭,但对汞离子表现出良好的选择性,且低浓度的Cr3+和Cu2+对汞的吸附无影响。可见,煤气化渣的吸附能力与残炭含量有关,残炭经一定处理具有活性炭的性质。煤气化渣虽没有活性炭对某些物质的吸附能力强,但具有***和环境效益,作为吸附剂有很好的应用前景。
目前,煤气化渣用于吸附及水处理工艺的技术在实验室研究中取得一定效果,但用于实际工程领域可能会存在水体二次污染、生产技术复杂和投资风险较高等问题,目前仍需结合生产实际进一步优化设计及试验。
5.在工业材料方面的应用
由于煤气化渣具有比表面积大、孔隙发达、碳硅铝含量高等特征,用于高值化利用主要包括制备催化剂载体、橡塑填料、碳硅复合材料、聚合氯化铝絮凝剂、陶瓷材料等工业材料领域,但大都处于实验室研究阶段,实现规模化利用仍需一定条件。
高艳春等[52]采用等体积浸渍法将1%的钒负载于煤气化渣表面上,制成V/CGS催化剂,***在煅烧和预氧化温度分别为500、250 ℃时催化剂低温脱硝活性,且低浓度的SO2促进了V/CGS催化剂脱硝活性。徐怡婷和柴晓利[53]将煤气化渣与KOH粉末混合制备出高比表面积的活性炭,将Fe3+负载于煤气化渣基活性炭上,并应用于降解染料废水中的甲基橙,在条件下甲基橙降解率可以达到97%以上。
艾伟东[54]以煤气化细渣为原料制备了橡塑填料,制备的低密度聚乙烯/煤气化渣复合材料、煤气化渣硅铝质玻璃微珠、聚丙烯/煤气化细渣玻璃微珠、丁苯橡胶/煤气化细渣复合材料可替代5.5 μm重钙粉分别应用于聚乙烯、ABS树脂、聚丙烯、丁苯橡胶中,且其补***果较好。
顾彧彦和乔秀臣[55]以煤气化细渣为原料制备了高比表面积碳硅复合材料,并利用过硫酸铵对其进行表面改性,用于吸附100.0 mg/L PbCl2溶液中Pb2+,去除率可达98.2%。刘硕[56]用煤气化细渣,采用酸浸法制备出介孔二氧化硅微珠MGS1,以及碳硅复合介孔材料CSM1,并用其对亚甲基蓝废水吸附,吸附量超过了大多亚甲基蓝吸附剂,甚至可以达到一些通过模板法所制备的介孔材料的吸附量,制备***远远低于模板法。
WU等[57]利用煤气化细渣在温和条件下分级合成高度有序的MCM-41及碳/沸石复合材料,合成的MCM-41分子筛具有大的比表面积和窄的孔径分布,合成的碳/沸石复合材料具有在碳衬底上形成花状P型沸石的形貌特征,并将合成的2种材料用于有机废水中具有良好效果。
胡文豪等[58]以煤气化渣酸浸液制备聚合氯化铝絮凝剂,研究酸浸过程不同因素对氧化铝浸出率的影响规律,并以循环富铝酸液为聚合氯化铝原料,考察了聚合温度、时间及铝酸钙粉的添加量对聚合过程氧化铝含量、盐基度的影响。在条件下,聚合氯化铝产品中氧化铝含量为10%~11%,盐基度为44%~50%,铅、铬、砷等重金属元素含量均符合工业废水处理采用的聚合氯化铝产品指标。
赵永彬等[59]以煤气化渣为原料,经过干燥、研磨、过筛与助剂混合,球磨后加入黏结剂陈化,采用半干法模压成型工艺,在1 000~1 200 ℃烧结制备煤气化渣基多孔陶瓷材料,发现烧结温度为1 100 ℃时,煤气化渣基多孔陶瓷性能***,平均孔径为5.96 μm,孔隙率为49.2%,在0.01 MPa压力下平均N2通量可达2 452.6 m3/(m2·h),抗弯强度可达8.96 MPa。王守飞[60]以煤气化灰渣为原料,掺入5% SiC为发泡剂,在1 180 ℃时烧结,升温速率为3 ℃/min、保温时间为20 min制备出一种多孔泡沫陶瓷材料,其密度为0.81 g/cm3,抗压强度为8.68 MPa,孔隙率为39.23%,吸水率为6.23%。汤云[61]以Texaco煤气化渣为原料,在1 500 ℃碳热还原氮化合成出Ca-α-Sialon-SiC复相粉体,再以复相粉体为原料在25 MPa压力下进行真空热压烧结制备出Ca-α-Sialon-SiC复相陶瓷。
当前在工业生产方面利用煤气化渣用于制备合成材料的技术方案较少,鉴于不同煤气化渣理化性质差异较大的特点可按照原料来源稳定、工艺科学可行、产品附加值较高的思路适度开发制备催化剂载体、橡塑填料、碳硅复合材料、铝的提取、合成沸石等具有可行性的工业路线,进一步拓展煤气化渣高值资源化利用方式。
6.在农业方面的应用
煤气化渣有机质含量高,可以增加土壤中的有机质含量,还可减轻使用化肥所造成的土壤板结情况,含有丰富的N、P、K和作物所需微量元素,可以提高农作物产量和品质[62]。此外煤气化渣疏松透气的结构有利于保持水分和养分,提高土壤的透气性,煤气化渣与生物炭类似的物理性质可以促进有机物分解,因此在农业上作为有机肥辅料具有天然***,但用于该领域可能存在一定环境风险,需对重金属含量的影响进行深入研究。
ZHU等[63]将煤气化细渣用于改良碱性沙地土壤,***施用20%煤气化渣降低了土壤容重和pH、增加了阳离子交换和持水量,同时研究还发现煤气化细渣***提高了玉米和小麦的发芽率(图5)。相玉琳等[64]通过温室试验研究了可溶性有机质改性气化渣对黑沙蒿生长的影响,改性气化渣对黑沙蒿的生长具有积极作用并可以降低Pb、Ni、Co的生物有效性。LIU等[65]将煤气化细渣作为猪粪堆肥添加剂,通过添加不同含量的煤气化细渣于猪粪中发现其不仅减少了温室气体的排放、NH3和VFAs的积累,还可以改善堆肥,缩短堆肥的成熟期和质量,提高肥料的价值。煤气化渣含有较为丰富的微量元素,并且孔隙发达,为气化渣在荒漠化***中的应用提供了条件。***等[66]***气化渣-沙土复配有助于沙地苜蓿的生长,采用复配土相比单独使用沙土种植苜蓿的株高和地上生物量分别增加49.5%和24.7%,土壤垂直剖面上重金属存在向下淋溶的现象,随着种植时间变化,苜蓿的生物富集系数呈增加的趋势。
煤气化渣用于沙土改良、堆肥添加剂、重金属降解等方面研究较多,但煤气化渣中的重金属成为农业领域应用的关注点,对环境的风险仍需深入研究。
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